南理工傅佳骏教授、川大傅强教授/吴凯副研究员《Matter》：模仿蜻蜓翅膀的微结构，打造强而韧的可修复材料

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处于化学、材料学、仿生学等学科交叉研究领域的自/可修复聚合物材料近几十年来得到了迅猛的发展，其因可以延长材料服役周期、降低维护成本吸引了工业界的目光。基于超分子非共价键构建的自/可修复聚合物材料属于本征修复材料一类，与以微胶囊/微脉管为代表的外援型自修复材料相比，其可以依靠聚合物网络内超分子非共价键在分子层面的可逆断裂-重组实现材料理论上同一断口处无限次数修复过程。更为重要的是，其和一些功能性填料进行成型加工，可制备出各种功能型修复材料，通过内源型修复机理可以恢复聚合物材料的功能性，包括：超疏水、导电、导热、传感、储能等，大大拓宽了自/可修复材料的应用领域。近年来，为了满足在智能建筑、航空航天、汽车工业等高科技领域的应用需求，科研人员专注于开发具有高强度、高模量的可修复材料。然而，目前报道的大多数刚性可修复材料断裂韧性很低，且均表现出脆性断裂的特征，导致材料在使用过程中出现灾难性的断裂，从而引发严重的安全事故。显而易见，赋予这类材料一定的修复能力也会变得没有意义。

蜻蜓翅膀具有从微纳尺度到宏观尺度的独特分级结构，其中，刚性的翅脉能够抵抗机械变形，从而给翅膀提供所需的强度和刚度，而嵌入翅脉中的翅膜则能够有效的分散外界作用力，所以翅膜和翅脉组合而成的连通型混合网络结构具有协同增强作用。同时，而同时，由于蜻蜓翅膀具有高度规则的分级结构和特殊的止裂效果，它还具有优异的韧性、承载能力和抗疲劳能力，这也给翅膀提供了保护作用，防止空气摩擦使蜻蜓翅膀折断。基于上述分析，南京理工大学的傅佳骏教授、四川大学的傅强教授和吴凯副研究员采用定构加工的思路，提出了一种仿蜻蜓翅膀微结构的复合材料设计策略—在硬而脆的可修复聚合物基体中植入三维互联的MXene骨架结构，解决了刚性可修复材料脆性断裂的问题。与初始的脆性可修复材料相比，制备的仿生复合材料的刚度提高了3.8倍，强度提高了25.0倍，应变提高了7.9倍，而断裂韧性则提高了54.3倍。更为重要的，三维互联的MXene骨架结构还赋予了复合材料快速的光控可修复性能、优异的热稳定性以及良好的可修复电磁屏蔽功能。

上述研究成果以“Dragonfly Wing-Inspired Architecture Makes a Stiff yet Tough Healable Material”为题发表在Cell Press在物质材料领域的旗舰期刊《Matter》上。南京理工大学17级博士研究生徐建华(现为南京林业大学中比先进生物医学材料联合实验室的副教授)和19级硕士研究生柳童为论文第一作者，南京理工大学傅佳骏教授和四川大学傅强教授、吴凯副研究员为论文通讯作者。该工作获得了国家自然科学基金、江苏省自然科学基金、南京理工大学自主科研新方向培育项目、总装预研和国防科技项目基金等项目的资助。

仿生复合材料的制备及表征

图1 蜻蜓翅膀的实物图及仿生复合材料的制备表征分析

作者受到蜻蜓翅膀微结构的启发，首先将MXene纳米片包覆在刚性可修复的聚合物材料表面，而后通过热压定构加工的方式制备了仿生复合材料。光学显微镜和透射显微镜证明了复合材料内部的仿生微结构—形成了三维互联的MXene骨架；XPS证明MXene骨架和聚合物直接存在强大的界面氢键相互作用，这也有助于提升复合材料整体的机械性能。

仿生复合材料的增强增韧性能

图2 仿生复合材料的机械性能

三点弯曲实验证实，在聚合物网络中植入MXene互联骨架，仿生复合材料的机械性能提到了显著提升；与初始可修复聚合物材料相比，刚度提高了3.8倍，强度提高了25.0倍，应变提高了7.9倍；对比实验证实，在聚合物基体中加入同等含量的乌龟分散的MXene纳米片，其增强效果有限，远低于具有仿生微结构的复合材料。更为重要的是，单边缺口梁实验证实，初始的可修复材料为脆性断裂的材料，而制备的仿生复合材料去表现出韧性断裂的特征，其断裂韧性也提升了54.3倍；电钻打孔实验证实，可以轻易的仿生复合材料表明打孔，而初始的可修复材料则无法打孔，这也说明了两者的断裂特征迥异。对比实验证实，作者制备的仿生复合材料的增强增韧效果远高于目前报道的复合材料。

仿生复合材料的增强增韧机理研究

图3 仿生复合材料的的断裂SEM和有限元模拟实验

作者通过SEM和有限元模拟实验研究了仿生复合材料的外援增强增韧机理。对于初始的可修复聚合物缺口试样，其裂纹沿缺口尖端直线增长，从而导致灾难性的脆性断裂行为；相反的，在仿生复合材料中，其主裂纹沿着曲线轨迹扩展延伸，保证裂纹难以直接穿透整个聚合物基体。仿生复合材料的裂纹演化过程包含多种的增韧机制，包括裂纹偏转、界面分层、裂纹分支桥接和界面摩擦。有限元模拟实验表明，对于初始的可修复聚合物材料，其单边缺口梁实验的最大应力集中在裂纹尖端；对于仿生复合材料，其最大的应力位于互联的MXene骨架中，故其裂纹尖端的应力远低于初始的可修复材料。简单来说，仿生复合材料中的三维互联仿生结构具有类似于蜻蜓翅膀中翅脉的作用，能够承载大量的外界作用力，从而减少裂纹简单的应力集中，有效提高复合材料的断裂韧性。

仿生复合材料的自修复性能研究

图4 仿生复合材料的修复性能

随着温度的升高，可修复聚合物基体中的UPy氢键逐渐由结合状态转移到离解状态；上述加热的变化过程可以暂时性地降低了组装体的分子量和模量，导致聚合物链的流动性增强；聚合物链的快速流动性有助于聚合物的修复过程，故初始的可修复材料具有不错的加热修复的能力。仿生复合材料中的MXene三维互联骨架具有良好的光热转换能力和良好的热传导能力，其可将近红外光转变为热量，同时三维互联的骨架有助于热量的快速传递，故仿生复合材料能够实现远程、快速、高精度地原位光控修复过程。修复实验证实，仿生复合材料样品在近红外光照射30s后就能修复表面划痕及自身机械性能。

全文链接：

https://authors.elsevier.com/c/1dAw89CyxcxOZS

四川大学实验室主页：

https://www.x-mol.com/groups/fuqiang

南京林业大学实验室主页：

https://www.x-mol.com/groups/nfu-ugent/people

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